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海泡石的改性及对焦化废水中氨氮的处理应用

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qikan025 发表于 2018-8-30 19:50:15 | 显示全部楼层 |阅读模式 打印 上一主题 下一主题
 
[摘要]:海泡石是一种纤维状的硅酸盐粘土矿物,具有巨大的比表面和独特的孔结构及良好的吸附性。一般焦化厂的蒸氨废水中含有一定的氨氮,本文通过海泡石对焦化厂的含氨氮废水进行试验研究,试验结果表明,纯化后的海泡石经水热活化、酸活化和钠离子交换改性后,其对氨氮的最大吸附量可达28mg/g,氨氮去除率达91.3%。
[关键词]:海泡石  改性  焦化废水  氨氮


1.前言
    吸附法作为一种重要的化学物理方法,在处理有机污染废水中得到了广泛的应用。现有的吸附剂主要有活性炭、磺化煤、活性白土、硅藻土、木炭以及各类新型的吸附剂。长久以来,活性炭一直是最常用的吸附材料,但由于成本高,再生条件苛刻,致使处理费用高,因此,开发廉价的吸附材料具有十分重要的意义。
海泡石属斜方晶系或单斜方晶系;颜色多变,一般呈淡白或灰白色;具丝绢光泽,有时呈蜡状光泽;条痕呈白色,不透明,触感光滑且粘舌;莫氏硬度在2—2.5之间;体质轻,密度为1—2.2g/cm3;收缩率低,可塑性好,能溶于盐酸。 海泡石的化学成分为硅(Si)和镁(Mg),其结构通式为Mg8(Si12O30)(OH)4·12H2O,主要成分为SiO2、MgO和H2O, SiO2含量一般在54—60%之间,MgO含量多在21-25%范围内,相对密度2.4~2.6,外观为灰白色束状纤维或粉末。海泡石具有极强的吸附、脱色和分散等性能,造型性、绝缘性、抗盐度都非常好。海泡石无毒无味,具有较高的热稳定性,特别是贯穿整个结构、截面积为0.36nm×1.06nm的管状通道和孔洞,使其具有高达900m2/g的比表面积,具有很强的吸附能力,可以吸附大量的极性物质。
焦化废水是含芳香族化合物与杂环化合物的典型废水,有机污染物以酚类化合物为主,占有机污染物的一半以上,另外还有多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环化合物等;无机污染物主要以氢化物、硫氢化物、硫化物、氨盐等为主,属有毒有害高浓度有机废水,处理难度很大,而且最终出水COD、NH3—N、油难以达标排放。一般焦化厂的蒸氨废水水质中氨氮300mg/L左右,如果氨氮按280mg/L计,则每吨焦炭最少0.05kg氨氮,全国机焦产量为7000万吨,则每年可产生3500吨氨氮,如果污水不处理,将对环境造成很大的污染。
2.实验内容
2.1实验原理
将用不同活化方法改性的海泡石分别加至氨氮质量浓度为0.5mg/L的废水中浸泡8h,按GB7429—87《铵的测定—纳式试剂比色法》,用722型分光光度计测定改性海泡石对废水中氨氮的吸附量。纳氏试剂光度法的原理是碘化钾和碘化汞的碱性溶液与水中的氨反应生成淡红棕色胶态化合物,该颜色在波长为410—425nm下有强烈的吸收,从而实现水中氨氮的测定。
2.2实验主要材料、试剂和仪器
海泡石;
氢氧化钠,分析纯,碘化钾(KI),二氯化汞(HgCl2),氢氧化钾(KOH),酒石酸钾钠(KNaC4H4O·64H2O),铵标准使用溶液,亚磷酸钠溶液,无氨水(蒸馏水),焦化废水;
FYX-2型高压釜,500mL全玻璃蒸馏器,50mL具塞比色管,分光光度计,pH计。
2.3实验内容
2.3.1海泡石的改性处理
①海泡石的纯化处理
由于海泡石含有滑石、石英、方解石等杂质,需进行纯化处理。将海泡石的粗品加入到一定量的水中,搅拌一定时间,静置沉淀,上层海泡石的悬浮液经抽滤、蒸馏水反复洗涤,于140℃真空干燥3h,然后粉碎至一定粒度,再用亚磷酸钠溶液浸泡,在搅拌条件下水洗,静置沉淀,上层悬浮液抽滤、干燥、粉碎后即得精制海泡石。
②海泡石的活化处理
海泡石的吸附能力与其比表面积成正比,但由于天然海泡石存在表面酸性小、通道小等缺陷,可通过酸浸或加热以除去结构中的镁和孔隙中的水,增加内表面积,该过程通常称为“活化”。还可以通过离子交换的形式对海泡石进行改性,使海泡石结构中的镁离子或硅离子被其他离子替代,提高海泡石对氨氮的吸附性能。具体操作方法见表1。
表1 海泡石活化处理方法表
活化处理方法        操作过程
酸活化        分别用不同浓度的盐酸或硝酸于搅拌下浸泡纯化处理后的海泡石4h,然后抽滤、水洗至pH为6左右,再烘干、粉碎,即得酸活化的海泡石。
水热活化        将一定量的海泡石加入到FYX-2型高压釜中,再加入约为60倍的水,密封后于搅拌下加热至160~200℃,并保温3h,进行水热活化处理,产物经分离、干燥后即得水热活化后的海泡石。
水热活化—酸活化        将已水热活化的海泡石用不同浓度的盐酸或硝酸于搅拌下浸泡4h,然后抽滤、水洗至pH为6左右,经烘干、粉碎,即得水热活化—酸活化后的海泡石。
水热活化—酸活化—钠离子交换        将水热活化—酸活化后的海泡石加至饱和氯化钠溶液中,固液质量比为1∶40,加热至沸腾并搅拌3h,然后经水洗、烘干、粉碎即得水热活化—酸活化—钠离子交换后的海泡石。
2.3.2海泡石热稳定性测定
①烧结实验
将海泡石在RJM-28-10型马弗炉中于空气气氛下分别加热至300,500,700,1000℃并保温2h进行烧结实验。
②热分析
为鉴定海泡石在高温下烧结后的结构变化,用SDT2960型热分析仪对海泡石进行差热分析和热重分析。
2.3.3改性海泡石对废水中氨氮的吸附
将用不同活化方法改性的海泡石分别加至氨氮质量浓度为0.5mg/L的废水中浸泡8h,按GB7429—87《铵的测定——纳式试剂比色法》,用722型分光光度计测定改性海泡石对废水中氨氮的吸附量。
2.3.4氨氮的测定
①水样预处理:无色澄清的水样可直接测定;色度、浑浊度较高和含干扰物质较多的水样,需经过蒸馏或混凝沉淀等预处理步骤。
②标准曲线的绘制:吸取 0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和铵标准使用液于50mL比色管中,加水至标线,加1.0mL酒石酸钾钠溶液,混匀。加1.5mL纳氏试剂,混匀。放置10min后,在波长420nm处,用光程10mm比色皿,以水为参比,测定吸光度。由测得的吸光度,减去零浓度空白管的吸光度后,得到校正吸光度,绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的标准曲线。
③水样的测定:分取适量的水样(使氨氮含量不超过0.1mg),加入50mL比色管中,稀释至标线,加1.0mL酒石酸钾钠溶液(经蒸馏预处理过的水样,水样及标准管中均不加此试剂),混匀,加1.5mL的纳氏试剂,混匀,放置10min。
④空白试验:以无氨水代替水样,作全程序空白测定。
2.3.5数据处理
由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后,从标准曲线上查得氨氮含量(mg)。
        氨氮(N,mg/L)=m×1000/V
式中:m¬——由校准曲线查得样品管的氨氮含量(mg);
      V——水样体积(mL)。
项目        1        2        3        4        5        6        7        均值
a        0.00366        0.00364        0.00374        0.00383        0.00378        0.00370        0.00374        0.00373
b        0.001        0.001        0.001        -0.002        0.001        0.001        0.001        0.001
吸光度y值        0.110        0.110        0.106        0.112        0.114        0.109        0.110        0.00271
测定浓度值        2.95        2.95        2.84        3.00        3.06        2.92        2.95        2.94
绘制标准曲线获得线性方程:
y=0.00373x+0.001
3.实验结果与讨论
3.1海泡石热稳定性分析
海泡石的热稳定性分析为鉴定海泡石在高温下烧结后的结构变化,对海泡石进行了差热分析和热重分析,结果见图1。

图1 海泡石的热重-差热分析曲线
1—差热;   2—热重
由图1可以看出,有3个明显的吸热谷,95℃左右的吸热谷大而光滑,对称性好,这是由海泡石外表面吸附水的蒸发所引起;300~600℃的吸热效应为海泡石失去结晶水所引起;600~800℃的吸热效应为海泡石结构水的脱出而引起;843.75℃的放热峰说明海泡石已发生相转移因此,海泡石在600℃以下使用不会发生结构破坏。
3.2酸浓度对酸活化海泡石氨氮吸附量的影响
不同浓度的盐酸或硝酸对海泡石进行酸活化,分别测定其对氨氮的吸附量,结果见图2。

图2 酸质量分数对酸活化海泡石氨氮吸附量的影响
◆ 盐酸;■ 硝酸
由图2可以看出,酸质量分数小于6%时,活化的海泡石对氨氮的吸附量随酸浓度的增加而增加。这是因为,用低浓度酸处理,海泡石结构中的Mg2+溶出,使硅氧四面体构成的骨架内填充物减小,微孔直径增大,被吸附物容易进入,从而吸附能力增加。但酸浓度高时,酸可与海泡石中的其他碱性氧化物作用,使海泡石的结构被破坏,导致比表面积减小,吸附能力降低。因此,进行海泡石的酸活化时,酸的质量分数应控制在6%左右。
3.3温度对水热活化海泡石氨氮吸附量的影响
温度对水热活化海泡石的影响较大,未经处理的海泡石多为大的纤维束。200℃水热处理3h的海泡石,纤维长度适中,大多数在1.5~5.0μm之间,分离性能较好。而经500℃水热处理的海泡石,其纤维长度小于1μm的极短纤维较多,体系粘度增大,不易分离。因此,水热活化海泡石的温度应在160~200℃为宜。经水热活化的海泡石对废水中氨氮的吸附量为9.056mg/g,而未经活化处理的海泡石仅为2.816mg/g。
3.4水热活化—酸活化对海泡石氨氮吸附量的影响
水热活化—酸活化后的海泡石对废水中的氨氮进行吸附,测定其对氨氮的吸附量,结果见图3可以看出,水热活化的海泡石经酸活化后,其吸附氨氮的量比仅经酸活化的海泡石明显提高。海泡石经水热处理后,其纤维束充分解离,外表面完全暴露,并且在酸活化时海泡石结构中的镁离子更易溶出,其比表面积进一步增大,从而对废水中的氨氮吸附量提高至18mg/g。

图3 水热活化—酸活化对海泡石氨氮吸附量的影响
3.5水热活化—酸活化—钠离子交换对海泡石氨氮吸附量的影响
水热活化—酸活化—钠离子交换后的海泡石对废水中的氨氮进行吸附,测定其对氨氮的吸附量,结果见图4。

图4 水热活化—酸活化—钠离子交换对
海泡石氨氮吸附量的影响
实验结果表明,水热活化—酸活化后的海泡石,再经钠离子交换改性后,H+型或Mg2+型海泡石生成Na+型海泡石,海泡石Si—O—Mg八面体中氧原子的电荷密度增强,使海泡石对阳离子的吸附性能增强,所以它对氨氮的吸附量进一步提高,达到28mg/g。
4.结论
结果分析根据纳氏试剂光度法的原理可知,显色后,颜色的深浅代表水中氨氮含量的大小。在对纯化后的海泡石进行酸活化时,盐酸或硝酸的质量分数应控制在6%左右;海泡石水热活化时的温度应控制在160~200℃。纯化后的海泡石经水热活化、酸活化和钠离子交换改性后,对废水中氨氮的吸附量不断提高,其对氨氮的最大吸附量可达28mg/g。对高温下烧结后的海泡石进行差热分析和热重分析,结果表明,海泡石具有优良的热稳定性,在600℃以下使用是稳定的,不会发生结构破坏。因此,海泡石是处理氨氮废水极有开发价值的吸附材料。


















参考文献
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[4]杨明平,彭英华,李同斌.用改性海泡石处理含铬废水.材料保护,2003,36(7):54~55
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